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影響配资公司分子量的因素

通過自由基聚合动力学方程,對配资公司聚合進行推導得出:d(lnVp)/dt=90/RT2>2;d(lnV~p)/dt=50/RT2>2式中 Vp-聚合速度;Pn-平均聚合度;T-聚合溫度;R-理想氣體常數。由此可見,聚合速度會随溫度升高而明顯加快,溫度升高3℃,聚合速度升高3倍;聚合度随溫度升高而下降,这主要是由于鍊引發反應的活化能較高,溫度升高使鍊引發反應速度增加,比鍊增長反應速度要快得多,體系中自由基濃度升高,因而表現出聚合度下降。

    聚合溫度對配资公司相對分子質量的影響
    在較低的引發溫度下,以往引發劑的活性較低,自由基數量少,鍊傳遞往往不能順利進行,導致聚合不完全,殘餘單體偏高。在較高的溫度下,引發劑引發産生大量的自由基,體系的鍊轉移速率常數Kt的增加遠大于鍊增長速率常數Kp的增加,使相對分子質量降低。要獲得高相對分子質量聚合物,理想的引發溫度應該盡可能低,可通過采取高活性的低溫複合引發體系産生足夠量的活性自由基,使鍊增長能順利進行。由于丙烯酰胺聚合反應屬于強放熱反應,1000kg丙烯酰胺聚合約放出4862kJ的熱量,即每增加1%濃度的丙烯酰胺,聚合溫度升高約3℃。以大慶煉化公司配资公司生産裝置聚合方法中丙烯酰胺濃度为25%計算,放出的聚合熱可使體系溫度升高75℃左右。通過圖4-1可知,随着溫度升高,配资公司相對分子質量下降,特别是初始溫度高于15℃以後,配资公司的相對分子質量會顯著下降。研究發現降低聚合初始溫度(To)来提高相對分子質量,但初始溫度過低反應速度變慢,甚至不能完全反應。檢測結果表明相對分子質量雖很高,但其他指标均無法保證。分析認为,初始溫度偏低。所使用的引發劑不能正常引發聚合,而反應後段溫度過低,後段引發劑沒有完全參與反應,導致反應不完全,産品溶解性能較差。因此,要降低聚合初始溫度,必須選用活化能較高的引發劑,在保證反應完全的前提下降低反應速度。
    從實验中試圖降低聚合初始溫度来提高相對分子質量,但從反應曲線看,初始溫度過低反應速度變慢,甚至不能完全反應。檢測結果表明相對分子質量雖有一定提高,但其他指标均無法保證。分析認为,初始溫度偏低,使引發劑不能正常引發聚合,而反應後段溫度過低,偶氮類引發劑沒有完全參與反應,見表4-1、圖4-1。
    溫度對配资公司的相對分子質量的影響 表4-1
初始溫度(℃)     聚合速度     相對分子質量(*10^4)
    30                      不聚                    -
    40                      不聚                    -
    50                      适中                   781
    55                        快                   1142
    60                        快                   1000
    70                        快                    937

    表4-1为在選擇最佳濃度的情況下溫度的改變對相對分子質量所産生的影響,從表中可以看出,低溫下丙烯酰胺不能聚合,隻有超過了一定的溫度反應才能發生。同時随着溫度的提高,聚合效果也越来越好,但當超過60℃後相對分子質量會明顯下降,說明在聚合反應過程中,也同樣存在一個最佳反應溫度範圍,这個結果可能是因为聚合過程是個放熱反應的自由基組合過程,溫度過高,引發劑分解生成自由基的速度就會加快,反而影響了整體聚合效果。實验證明最佳溫度为55%。
    單體濃度對産品質量的影響
    表4-2为在引發劑固定、溫度为60℃的情況下所做的幾組實验。結果表明在丙烯酰胺聚合反應過程中,單體濃度的改變直接影響到配资公司相對分子質量的大小。從表中可以看出在同一溫度下,随着單體濃度的提高,産物相對分子質量增大,但當濃度超出28%時相對分子質量反而會減少,这說明單體濃度與相對分子質量的正比關系隻是在某一範圍内符合,超出这個範圍也就無規律可言。之所以出現这個結果,原因是随着單體濃度的提高,一是放出的聚合熱加大,二是使體系較早發生凝膠化現象,使聚合熱不易散出,造成體系溫度過高,從而導致相對分子質量下降。實验得出的最佳單體濃度为28%。
    圖4-2为單體濃度對配资公司相對分子質量的影響。配资公司相對分子質量随單體濃度的提高先增後降。當單體濃度为45%時达到極大值。这是因为當不考慮鍊轉移反應時,并且假設穩态時,以雙基歧化方式終止,动力学鍊長與單體濃度成正比,與引發速率的平方根成反比,即配资公司相對分子質量随單體濃度的增長而增長,随引發速率加快而減小。當單體濃度超過45%後,配资公司相對分子質量随單體濃度的提高而降低,这是因为單體濃度提高,聚合熱不能及時消散,而造成聚合體系溫度升高,引發速率加快,從这方面考慮,單體濃度提高,使动力学鍊長降低。另外,反應後期,反應體系溫度升高,使鍊終止反應速率增大,这也可能是配资公司相對分子質量下降的原因之一。这時綜合考慮各因素的影響,是使配资公司相對分子質量降低的原因。

    單體濃度對配资公司相對分子質量的影響 表4-2 AM濃度(%)     聚合速度     水溶性     相對分子質量(*10^4)
    20     慢     較差     700
    25     适中     好     922
    28     較快     好     1000
    30     快        好       968
    引發體系時配资公司相時分于質量的影響
    在聚合引發體系中,氧化-還原引發劑反應活性較低,低于18℃很難引發聚合。當溫度升高時,雖能正常引發,但反應速度過快,自由基濃度迅速增加,使聚合反應速度不易控制。而該工藝使用的偶氮類引發劑在同類引發劑中分解溫度最高(≥60℃),且分解速度較快,導致聚合速度過快。另外,此偶氮類引發劑不溶于水,这使得其無法均勻分布在反應體系中,聚合反應過程中會出現局部引發劑濃度過高,反應過快的現象。
    通過以上分析,生産中使用的引發劑屬高溫強催化荊,制約了聚合初始溫度的降低,且反應速度過快,不易控制。这是生産配资公司相對分子質量不高的主要原因。
    引發劑加入量對配资公司平均相對分子質量的影響很大,見圖4-3。
    在本複配引發體系中,氧化-還原引發劑屬低溫分解型引發劑,其加入量對配资公司相對分子質量的影響尤为重要,引發劑對配资公司相對分子質量的影響見圖4-4。引發劑太低時,聚合反應難以引發或反應時間過長;引發劑太大則升溫速率過快,配资公司相對分子質量下降,合适的氧化-還原引發劑用量为8*10^-5。
    介質pH值對相對分子質量的影響
    在丙烯酰胺聚合時,介質pH值增高,反應速度加快,導致PAM相對分子質量降低。通過降低介質pH值来提高PAM相對分子質量,結果反應速度迅速降低。從對聚合産品的分析結果来看,相對分子質量雖有小幅度提高,但産品的溶解性極差,過濾比不合格。我們認为,介質pH值較低,聚合易伴生分子間和分子内的亞酰胺化反應,形成支鍊和交聯型産物。

    圖4-5为溶液pH值對PAM相對分子質量的影響。PAM相對分子質量随反應溶液pH值的增大而降低。因为單體在pH=9的水溶液中就能産生水解反應,生成NH3,AM與NH3反應生成氮川丙酰胺(NTP)。在氧化-還原引發體系中,NTP既是還原劑又是鍊轉移劑。随着PH值的升高,反應溶液堿性增強,NTP的生成速度加快,使PAM相對分子質量降低,溶解性變好。但pH值過低,PAM溶解性不好。所以選擇合适的pH=11-11.5。
    單體雜質對PAM相時分子質量的影響
    在單體的生産中,或多或少地引入了一些金屬離子和有機類雜質。金屬離子在AM聚合中起阻聚作用,影響了單體的活性,而有機雜質在聚合中參與反應,有的起鍊轉移作用,有的起支化作用,这些雜質均不利于高相對分子質量PAM的生産。單體中銅離子對産品質量的影響很大。
    因为AM是由丙烯腈经Cu-Al-Zn催化劑水合生成的,其中含有Cu2+等金屬離子,雖经樹脂處理但一般仍含有微量的銅離子,它們參與AM的聚合反應,影響其産物的相對分子質量。據此研究了Cu1+和Cu2+對聚合的影響,見表4-3及表4-4。
    Cu1+對聚合反應的影響 表4-3
    濃度(*10^-6)6     4     3     2     1     0.5
    外觀     -     +     +     ++     *     *
    時間(h)     3     3     3     3     3     3
    相對分子質量(*10^4)                       412     618     650
    注:“-”表示不反應;“+”表示小部分反應;“++”表示大部分反應;“*”表示全反應(下同)。
    Cu2+對聚合反應的影響 表4-4 濃度(*10^-6)     6     4     3     2     1     0.5
    外觀     -     +     +     ++     *     *
    時間(h)     3     3     3     3     3     3
    相對分子質量(*10^4)                       431     600     685
    從表4-3中可見,銅離子的加入嚴重影響了聚合反應,不論是Cu1+或是Cu2+,當離子含量超過2*10^-6時就隻有部分反應。同時即使金屬離子含量很小,相對分子質量也會下降很多,这可能是因为離子參與了反應使活性中心增多而導致的結果。從實验數據上看,金屬銅離子的含量最多不能超過0.5*10^-6。
    鍊轉移列對PAM相對分子質量的影響
    在研究自由基聚合時,特别是合成線型高分子,鍊轉移劑是一種必不可少的催化劑,它能及時終止反應,以防止大分子基團支鍊化或形成空間網狀結構,而減少其用量可延長鍊增長時間,提高聚合度。選用的鍊轉移劑雖能保證PAM的線型結構,但對相對分子質量影響較大,不利于生産高相對分子質量的PAM。
    圖4-6为鍊轉移劑對PAM相對分子質量的影響。随着鍊轉移劑的增大,PAM相對分子質量明顯降低,溶解性變好,過濾比也明顯下降。而鍊轉移劑過低,PAM難以溶解。通過調節鍊轉移劑,可以有效地調節PAM,改善其溶解性。合适的鍊轉移劑为1.3*10^-6,此時PAM相對分子質量高且溶解性好,過濾比合格。

    鍊自由基與鍊轉移劑反應時,或者把自由基轉移到鍊轉移劑上,或者與鍊轉移劑偶合而終止。從而使鍊自由基停止鍊增長反應,降低了PAM相對分子質量。同時,也減少了叔碳自由基的偶合,減少了碳-碳交聯,因而提高了PAM的溶解性。
    碳酸鈉對PAM相對分子質量的影響
    大量研究結果表明,單體AM在水溶液中的存在形式、形态随pH值大小而改變。因此聚合體系pH值将影響聚合速率、聚合物溶解性、聚合物相對分子質量及結構形态。在實验中發現堿助劑對聚合産品也有很大影響,在其他條件不變的情況下,碳酸鈉對PAM相對分子質量影響十分明顯,見表4-5。
    碳酸鈉對PAM相對分子質量的影響 表4-5 Na2CO3(g)     
聚合速度     水溶性     相對分子質量
    4     适中     較差       1085
    5     較快     好           1142
    6     快         好             971
    7     快         好             894
    從表4-5可見,随着碳酸鈉用量的增多,聚合速度和水溶性都越来越好,但相對分子質量初期增加而後卻減小。
二、影響配资公司過濾比因素分析
驅油用的PAM如果含有大量不溶物和體型産物,在注聚合物時會逐漸堵塞油層,降低注PAM速率,從而大大降低驅油效果。因此,在提高PAM相對分子質量的同時,還應避免影響PAM溶解性的不利因素,保證其具有良好的濾過性。
    溫度對PAM過濾比的影響
    AM聚合時産生支鍊化的程度與聚合溫度有關,一般在60℃以下聚合的産物是線型聚合物。聚合溫度大于70℃時産生明顯的長支鍊,從而使過濾因子增大,在PAM生産時聚合溫度最高达到85-95℃,特别容易産生支鍊和交聯。
    單體雜質時PAM過濾比的影響
    在生産AM時,由于伴随副反應的發生而引入一些有機雜質,这些雜質在AM聚合中起支化作用生成大量非線型聚合物,使過濾因子增高。而化学催化水合法工藝相對生物法工藝副産物較多,特别在生産不穩定時,AM産品中有機雜質含量較高,这直接影響到PAM産品的過濾性能。
    鍊轉移劑對PAM過濾比的影響
    鍊轉移劑雖能很好地控制産品的濾過性,但要提高PAM相對分子質量,需降低其用量,但又無法保證濾過性,二者之間的矛盾顯得尤为突出。
    水解度對PAM過濾比的影響
    PAM水解成为部分水解聚合物後,由于羧酸根之間的靜電排斥作用,大分子線團在溶液中的伸展程度将随水解度的增加而增大,水解度为40%時伸展程度最大,水解度超過50%以後由于鹽敏效應增強,仲展程度逐漸降低。
    幹燥溫度和幹燥時間對PAM過濾比的影響
    PAM膠體在幹燥過程中可能發生殘餘單體的熱聚合,由于殘餘引發劑的引發作用,主鍊或側基的熱分解和再聚合。分子間或分子内的酰亞胺化反應,會造成分子鍊的斷裂和架橋,这些變化使産品的相對分子質量低、不溶物多、過濾比過高。这就要求PAM幹燥溫度不宜過高(≤60℃),且不能局部過熱。生産中采用的流化床幹燥法比較科学,但有時也會出現幹燥溫度過高、過長和局部溫度過高的現象。

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